L’érection de la confrérie des pénitents blancs sous le titre de Notre-Dame-de-Pitié, à l’initiative du seigneur et des bourgeois de Mollans, remonte à 1654. Accueillis tout d’abord à la tribune de l’église paroissiale Notre-Dame-de-la-Lauze, les confrères contruisent dès 1658 leur propre chapelle, à côté de l’église.
Munie de statuts en 1675 sous l’injonction de Monseigneur de Suarez, évêque de Vaison, la confrérie se développe rapidement, rassemblant plus de 200 membres, hommes et femmes, avec un chapelain et des offices particuliers. Quatre processions en habit rythmaient au cours de l’année les exercices de dévotion.